Biofysisk kjemi: Kort notater om prinsippene for biofysisk kjemi
Kort notater om prinsippene for biofysisk kjemi!
PH-skalaen:
Sorensen (1909) introduserte en hensiktsmessig måte å uttrykke konsentrasjonen av H + -ioner. Det kalles hydrogen eksponent eller pH-skala eller pH-verdi bare pH.
På denne skalaen er H + ion konsentrasjonen skrevet som kraften. Således er pH den negative logaritmen av hydrogenioner til basen ti uttrykt som grammol / liter.
pH = -log 10 [H + ]
f.eks. hvis konsentrasjonen av H + i en oppløsning er 10 -5 gram mol / liter, vil logaritmen være -5 og den negative logaritmen vil være 5. pH-verdien i henhold til definisjonen vil derfor være 5.
Den eneste grunnen til at en pH-skala brukes istedenfor et direkte uttrykk for H + konsentrasjon, er fordi det er mer forståelig. Den største ulempen ved dette systemet er imidlertid at mens [H + ] kan forandres ti ganger, gir det en endring av bare en enhet på pH-skalaen. Dette gjør endringen tilsynelatende mindre imponerende.
Tilsvarende pOH = - log 10 [OH-]
pH + pOH = 14
Siden tor rent vann {H + ] = {OH] = 10-7, er rent vann derfor nøytralt.
Siden hydrogenioner gir sure egenskaper og hydroksylioner alkaliske egenskaper til løsninger, er pH-verdien et uttrykk for surhet og alkalitet av løsninger. PH i rent vann, ved romtemperatur, er 7 og ved denne pH er konsentrasjonen av H + og OH - lik, derfor er rent vann nøytralt. Når pH er under 7, er løsningen sur, og når den er over 7, er den alkalisk.
buffere:
I mange biokjemiske reaksjoner er det viktig å holde pH-verdien konstant selv når små mengder syrer og alkalier blir tilsatt. Løsninger som kan motstå endringer i pH ved fortynning eller ved tilsetning av små mengder syrer og alkalier kalles buffere.
De mest brukte buffere er blandinger av svake syrer og deres salter. Mekanismen for bufferfunksjonen kan forstås ved å ta eksemplet på en buffer bestående av eddiksyre og natriumacetat. Disse to dissocierer på følgende måte.
CH3COOHCH3COOO- + H +
CH3 COONa CH3 COO - + Na +
Hvis en syre, f.eks. HC1, tilsettes til denne blandingen, reagerer hydrogenioner fra syren med natriumacetat for å danne eddiksyre.
CH3COONa + HCl CH3COO + NaCl
Hvis en base, f.eks. NaOH, blir tilsatt, reagerer den med eddiksyre for å danne natriumacetat.
CH3COO + NaOH CH3COONa + H20
Dermed forandrer tilsetningen av syrer eller baser salt-forholdet mellom en buffer. Tilsetninger av syrer eller baser gir en svært liten pH-endring.
Anta at i en buffer av eddiksyre og natriumacetat er den molare konsentrasjonen av salt og syre lik, da
pH = pKa (Henderson-Hasselbalch ligning), pKa for eddiksyre er 4, 73: derfor pH = 4, 73. Nå, hvis en like mengde eddiksyre blir tilsatt til denne bufferen, endrer saltforholdet seg til
eller pH = pK a + log l / 2
pH = pK a + log 0, 5
eller pH = 4, 73 + (-0, 3)
Derfor er pH = 4, 43
Dermed oppnås en endring på bare 0, 3 pH-enheter når mengden av syre blir fordoblet. Dermed kan en buffer virke effektivt for en pH-enhet på hver side av pKa, f.eks. En buffer oppstått av eddiksyre vil være effektiv fra pH 3, 73 til 5, 73. Derfor må forskjellige syrer brukes til forskjellige bufferområder.
Bufferingskapasitet:
Selv om pH av en buffer avhenger av salt-syreforholdet (Henderson-Hasselbalch-ligningen), er dets evne til å motstå forandring i pH avhengig av den absolutte mengde salt og syre. Ifølge Van Slyke er bufferkapasiteten til en buffer 1 hvis den krever 1 gram ekvivalent (1000 ml IN) syre eller alkali for å oppnå en endring på 1 pH-enhet.
Buffermekanismer i kroppen:
Buffering i kroppen utføres på to nivåer: (1) Buffering i cellene (2) Buffring utenfor cellene.
(1) Buffering i cellene:
Det finnes flere buffringssystemer i cellen som består av organiske syrer, fettsyrer, aminosyrer og salter av alle disse. Fosforsyre og dets salter er viktige buffere i cellen.
Det er vanskelig å bestemme nøyaktige buffermekanismer involvert i cellen fordi cellen er en heterogen samling av organeller, som har sitt eget enzym og buffersystemer. Meget lite arbeid har blitt gjort på buffermekanismen til de intracellulære væskene. Det ser imidlertid ut til at fosfater danner det viktigste buffringssystemet i cellene.
(2) Buffering utenfor cellene:
De enkelte cellene i kroppen er omgitt av, ekstra cellulær væske som kalles lymfe, som strømmer gjennom lymfekar. Lymfe er et ultrafiltrat av blod og dets sammensetning er svært lik den tidligere.
PH i lymf er også svært nær blodets. For å opprettholde en konstant pH i det intracellulære væsken og dermed hele kroppen holdes blodets pH (plasma) veldig nøyaktig, høyt tilfelle av mennesker, for eksempel blir plasma-pH opprettholdt nøyaktig rundt 7, 4 ved kraftige mekanismer.
Selv små endringer i plasma-pH er svært alvorlige og kan forårsake død. Kroppens følsomhet for små endringer i plasma-pH er så stor at en pH på 7 forårsaker surhet av plasma (acidose) og en pH på 7, 6 forårsaker alkalinitet av plasma (alkalemi) som begge kan være dødelige. Det er imidlertid tydelig at blodet selv ikke i syren kan bli surt.
(a) Buffere av blodet:
Et stort antall syrer er produsert under intermediær metabolisme. Disse har en tendens til å senke blodets pH. Av all syre som produseres, er CO 2 (karbonsyre) viktigst da det er sluttproduktet av energiproduserende reaksjoner. Den produseres i store mengder og må kontinuerlig fjernes eller nøytraliseres for å opprettholde blodets pH.
Hemoglobin (HHb) tilstede i RBC er svakt surt. Det reagerer, med baser, for det meste kaliumbaser; til stede i RBC for å danne salter. Disse saltene kalles kaliumhemoglobinater (KHb). Dermed dannes et buffersystem av KHb / HHb.
Erytrocytmembranen (RBC) er semipermeabel. Det er permeabelt for CO, H + og anioner som HCO3-, Cl "etc. men er ugjennomtrengelig for kationer som Na +, K + og Ca ++ . CO 2 produsert under metabolismen går inn i erytrocytene. I nærvær av et enzym karbonanhydrase, tilstede i RBC, kombinerer CO 2 med vann for å danne karbonsyre.
H 2 CO 3 er en sterkere syre enn HHb. Det reagerer derfor med KHb for å danne KHCO3 og HHb.
H2C03 + KHb KHCO3 + HHb
Den således dannede KHCO3 dissocierer på følgende måte:
KHCO3R + + HCO3 -
HCO 3 - går inn i plasma som forlater ladet K + bak. For å opprettholde elektriske nøytralitet CI "-ioner som dannes på grunn av dissociering av NaCl, inntast erytrocytene som forlater Na + bak (fordi erytrocytmembranen er ugjennomtrengelig for Na + ). Det er således 1, 5% mer kloridioner i erytrocyten enn i plasma.
I plasmaet kombinerer HCO 3 - kombinert med Na + etterlatt av CI - .
Na + + HCO3 - -> NaHCO3
Nivået av NaHCO 3 stiger i blod og det øker blodets pH. Hele denne mekanismen kalles kloridskift og ble oppdaget av hamburger i 1918. Det er således tydelig at det som følge av produksjonen av CO 2 (eller for den saks skyld H 2 CO 3 ) er en kontinuerlig produksjon av NaHCO-, slik at en buffer av NaHCO3 / H2C03 opprettholdes. Bikarbonater i blod kalles kroppens alkalireserver.
(b) Utslipp av CO 2 i lungene:
Bikarbonatene dannet i blodet virker med syrer som er tilstede i det.
HA + NaHC03 NaA + H2C03
I lungen virker karbonanhydrasen på omvendt måte
Den således dannede CO 2 utdrives ut gjennom lungene ved utånding. På grunn av dette faller HC0 3 "-nivået i erytrocytene og HCO 3 - passerer fra plasmaet inn i cellen. Igjen for å opprettholde elektrisk nøytralitet CI - som kom inn, går cellen tilbake i plasmaet. NaHC0 3 av plasma er redusert og NaCl øker.
(c) Utskillelse av syrer gjennom nyrer:
Blodet er alltid alkalisk (pH 7, 4) og urinen er alltid sur (pH 5 til 6). Det ser ut til at ved å trekke ut syrer fra blodet, opprettholder urinen sin surhet mens blodet opprettholder sin alkalitet. Hydrogenioner blir tatt opp i det nukleare tubulens proksimale tubulat.
Dette forstyrrer elektrolyttbalansen, og i bytte går Na + ut av rørene og går inn i blodet gjennom cellene i den proksimale tubulen. I blodet Na + kombineres med HCO 3 - for å danne NaHCO 3 . Den således dannede NaHC03 legger til kroppens alkaliereserver.
De hydrogenioner som kommer inn i tubulen, kombineres med bikarbonatjoner for å danne karbonsyre. Dette har en av følgende skjebner:
(1) Den kombinerer med fosfater,
HPO 4 - + H2CO3 HaPO2 - + HCO3 -
Fosfatene utskilles med urinen, og bikarbonatene går tilbake til blodet. Bare en svært liten mengde bikarbonat utskilles som sådan; under acidose er dette også redusert.
(2) En del av hydrogenioner kombineres med ammoniakk som kontinuerlig utskilles av rørene og danner følgende buffersystem.
pH = pK a + log NH3 / NH4
Det har blitt observert av mange arbeidere at utskillelsen av NH3 øker med økt blodsyrlighet.
Kjemisk Kinetikk:
Grenen av fysisk kjemi hvor vi studerer reaksjonshastigheten og reaksjonsmekanismen er kjent som kjemisk kinetikk.
Reaksjonshastighet:
Reaksjonshastigheten kan defineres som "hastigheten på endring av konsentrasjonen av reaktantene med tiden." Med andre ord måles den av mengden av substans i volumet volum endret i enhets tid og mengden måles i mol . Og dermed,
Reaksjonshastighet = Forvandlet mengde / Tid tatt i transformasjon
= dx / dt
Hvor dx er mengden av stoffet forandret og dt er et veldig lite tidsintervall. Negativt tegn indikerer at hastigheten av reaksjonen avtar med tiden. Det er viktig å merke seg at begrepet mekanisk hastighet eller hastighet ikke kan brukes til å måle reaksjonshastigheten. Fordi reaksjonshastigheten avhenger av de molare konsentrasjoner av reaktantene, og den avtar med tiden, derfor reaksjonshastigheten varierer med tiden.
Faktorer som påvirker reaksjonshastigheten:
1. Effekt av konsentrasjon:
Reaksjonshastigheten minker med reduksjon av konsentrasjon.
2. Effekt av temperatur:
Det observeres at en reaksjonshastighet øker med temperaturstigning. Generelt blir reaksjonshastigheten dobbelt ved oppgang på 10 ° C (vanligvis 25-35 ° C).
3. Virkning av reaktantens natur:
Det blir observert at reaksjonene i hvilke enkle ioner er involvert; finner sted raskere enn reaksjonene der joner med betydelige bindinger er involvert. For eksempel foregår oksydasjon av Fe 2+ ion med permanganat ion (Mn0 4 - ion) i surt medium raskere enn oksydasjonen av C204 2- ion under samme betingelser.
4. Effekt av katalysator:
Generelt katalysator øker reaksjonshastigheten.
5. Effekt av overflateareal av reaktanter:
Det observeres at de mindre partiklene reagerer raskere enn de større partikler av samme masse. For eksempel forbrenner kullstøvet raskt enn for store kullkuler.
6. Effekt av stråling:
Frekvensen av visse reaksjoner øker ved absorpsjon av fotoner av visse strålinger. Slike reaksjoner er kjent som fotokjemiske reaksjoner.
Ranger konstant:
I henhold til kollisjonsteori er reaksjonshastigheten proporsjonal med antall molekylære kollisjoner som foregår per sekund. Således øker konsentrasjonen av reaktant antall kollisjoner, slik at reaksjonshastigheten øker.
Dermed for en generell reaksjon
A → Produkter
r = dx / dT = -dC A / dt kC A
Hvor r = reaksjonshastighet, C A = Konsentrasjon av reaktanten A og k = hastighetskonstant.
Hvis C A = 1, så r = k.
Vi kan si at ved en gitt temperatur er frekvensen lik hastighetskonstanten for reaksjon når konsentrasjonen av reaktanten er enhet. Således er hastighetskonstanten kjent som spesifikk reaksjonshastighet.
I tilfelle av to reaktanter kan reaksjonen skrives som;
A + B → Produkter
r = dx / dT = kC A C B
Der alle vilkårene har vanlig betydning
Hvis C A = C B = 1, så r = k
Dermed er hastighetskonstanten lik reaksjonshastigheten når konsentrasjonen av hver av reaktantene er enhet.
Reaksjonsorden:
Kjemiske reaksjoner kan klassifiseres på grunnlag av antall molekyler som til slutt må reagere for å danne reaksjonsproduktene. Dermed har vi monomolekylære, bimolekylære; og termolekylære reaksjoner, hvorav en, to eller tre molekyler gjennomgår reaksjon.
Kjemiske reaksjoner klassifiseres på kinetisk basis ved reaksjonsordre som nullordre, førstegangsordre, andre ordre og tredje ordreaksjoner, avhengig av hvordan reaksjonshastigheten påvirkes av konsentrasjonen av reaktantene under et gitt sett av betingelser.
1. null rekkefølge reaksjoner:
Hvis reaksjonshastigheten er uavhengig av konsentrasjonen av reaktanten, kalles reaksjonen null rekkefølge reaksjon. For eksempel
A -> Produkt
r = - dC o A / dt = k
Hvis a = innledende konsentrasjon, x = mengde dekomponeres i tid 't' da
k a- (a- x) / t = x / t
2. Første bestilling Reaksjoner:
Hvis reaksjonshastigheten bestemmes av variasjonen av konsentrasjonstiden av bare en reaktant, kalles reaksjonen førstordensreaksjon. For eksempel,
A → Produkt
r = dC A / dt = kC A
-dC A / C A = kdt
Den integrerte formen for førstegangsrate-ligningen er:
k = 2, 303 / t logg C 0 / C
Hvor C 0 og C er konsentrasjon ved starttidspunktet (dvs. t = 0) og ved hvilken som helst etterfølgende tid. Hvis den opprinnelige konsentrasjonen av reaktanten er 'a' mol L- 1 og etter tid t, har 'x' mol L- 1 omsatt for å gi produktet, så vil konsentrasjonen av reaktanten som er igjen etter tiden t være ) mol L -1 . Da kan den første rekkefølge likningsligningen gis som
k = 2, 303 / t logg a / øks
I første rekkefølge reaksjonen er halve tiden t½ av reaksjonen gitt ved:
t½ 0.693 / k
Her er halvtiden uavhengig av substratkoncentrasjonen av substratet, t½ er definert som tiden hvor halvveis konsentrasjonen av en gitt reaktant reagerer.
Første ordrehastighetskonstanter har dimensjonene av gjensidig tid, vanligvis sek -1
3. Andre rekkefølge reaksjoner:
En reaksjon sies å være av den andre rekkefølge hvis dens hastighet bestemmes ved variasjonen av to konsentrasjonsbetingelser eller reaksjonshastigheten er proporsjonal med den andre effekten av konsentrasjonen av en enkelt substans.
Generelt kan de andre ordrereaksjonene være av to typer.
1. Når konsentrasjonen av reaktantene er den samme dvs.
A + A -> Produkter
La 'a' være den opprinnelige konsentrasjonen av hver av reaktantene for å starte reaksjonen, og x være mengden av hver reaktant dekomponert etter tid, t.
2A -> Produkter
ao (innledende konsentrasjon)
(økse) x (konsentrasjon etter tid t).
Reaksjonshastigheten kan representeres av dx
dx / (økse) 2 = k.dt
På integrasjon innenfor grensene o til x i tid o til t, får vi
k = 1 / txx / a (økse)
2. Når konsentrasjonen av reaktantene er forskjellig, dvs.
A + B -> Produkter
abo (initial konsentrasjon)
(økse) (bx) x (konsentrasjon etter tid t)
Reaksjonshastigheten vil bli uttrykt som dx
dx / dt = k (økse) (bx),
dx / (a - x) (b - x) = k.dt
På integrasjon innenfor grensene o til x ved tid o til t,
k = 2, 303 / 1 (a - b) log10 (øks) b / (bx) a
Frekvenskonstantene i andreordreaksjoner har dimensjonene 1 / konsentrasjon x tid eller moL -1 sek -1 .
4. Tredje ordre reaksjoner:
En reaksjon sies å være av tredje orden dersom frekvensen bestemmes av variasjonen av tre konsentrasjonsbetingelser. Med andre ord er det minste antall molekyler som er nødvendige for reaksjonen å finne sted tre. Det kan være tre forskjellige saker i tredje ordreaksjon.
1. Alle tre arter har samme konsentrasjoner
A + A + A-> P
Vurder en generell reaksjon som involverer tre mol A som har konsentrasjonen av hver som "a" mol per liter. La konsentrasjonen ved tid t bli (økse), så reaksjonshastigheten er gitt av
dx / dt = k (a - x) 3 dt
Den integrerte formen av ligningen er
K = 1 / tx (2a - x) / 2a 2 (a - x)
2. Når konsentrasjonene av to reaktanter er ulige og er forskjellige
2A + B -> Produkter
Reaksjonshastigheten er gitt av. dx / dt = k (a - 2x) 2 (b - x).
For å kjenne verdiene til k, integrere over likningen, får vi
k = 1 / t 1 / (a-2b) 2 [2x (2 ba) / a (a-2x) + loge (b (a-2x) / a (bx)]
Frekvenskonstantene i tredje-ordensreaksjoner har dimensjonene mol -2 L 2 sek-1.
Termodynamikk:
Termodynamikk er en gren av vitenskap som omhandler energiforandringer som følger med fysisk og kjemisk transformasjon. Det er ikke opptatt av den totale energien til en kropp, men med energiendringer som følger med en gitt prosess eller transformasjoner. Siden termodynamikk er opptatt av energi, gjelder den for alle fenomener i naturen.
Termodologi av termodynamikk:
1. System, grense og omgivelser:
Et termodynamisk system kan defineres som en hvilken som helst spesifisert del av materie i universet som er under studie. Et system kan bestå av ett eller flere stoffer.
Resten av universet som kan være i stand til å utveksle energi og materie med systemet kalles omgivelsene. Dermed er systemet skilt fra omgivelsene ved en grense som kan være ekte eller imaginær.
Isolert system:
Et system kan ikke bytte verken energi eller noe med omgivelsene kalles et isolert system.
Lukket system:
Et system som kan utveksle energi, men ikke noe med omgivelsene, kalles et lukket system.
Åpent system:
Et system som kan bytte materie og energi med omgivelsene er sagt å være et åpent system.
Miljøet av levende organismer er helt avgjørende for dem, ikke bare som en kilde til fri energi, men også som en kilde til råvarer. På termodynamikkens språk er levende organismer åpne systemer fordi de utveksler både energi og materie med sitt miljø og dermed omdanne det. Det er karakteristisk for åpne systemer at de ikke er i likevekt med deres omgivelser.
Selv om levende organismer ser ut til å ligge i likevekt, fordi de ikke kan forandres synlig som vi observerer dem over en periode, eksisterer de vanligvis i jevn tilstand, den tilstanden av et åpent system hvor overføringshastigheten til materie og Energi fra miljø til system er nøyaktig avbalansert av overføringshastigheten av materie og energi ut av systemet.
Makroskopiske egenskaper:
Egenskapene knyttet til et makroskopisk system (dvs. bestående av stort antall partikler) kalles makroskopiske egenskaper. Disse egenskapene er trykk, volum, temperatur, sammensetning, tetthet, viskositet, overflatespenning, brytningsindeks, farge osv.
Homogent og heterogent system:
Et system sies å være homogent når det er helt jevnt i hele, som for eksempel et rent faststoff eller all væske eller en oppløsning eller en blanding av gasser. Med andre ord består et homogent system av bare én fase.
En fase er definert som en homogen og fysisk distinkt del av et system som er begrenset av en overflate og er mekanisk separerbar fra andre deler av systemet.
Et system sies å være heterogent når det ikke er jevnt overalt. Med andre ord er et heterogent system en som består av to eller flere faser. Således er et system bestående av to eller flere ublandbare væsker, eller et fast stoff i kontakt med en væske der det ikke oppløses, et heterogent system.
Statens system:
Når makroskopiske egenskaper til et system har bestemte verdier, antas systemet å være i en bestemt tilstand. Når det er en endring i noen av de makroskopiske egenskapene, sies systemet å forandre seg til en annen tilstand. Dermed er tilstanden til et system fastsatt av dets makroskopiske egenskaper.
Termodynamisk likevekt:
Et system der de makroskopiske egenskapene ikke undergår noen endring med tiden, sies å være i thennodynamisk likevekt, antar at et system er heterogent, dvs. det består av mer enn en fase. Så, hvis det er i likevekt, forblir makroskopiske egenskaper i de forskjellige faser uendret med tiden.
Faktisk innebærer begrepet termodynamisk likevekt eksistensen av tre typer likevekt i systemet. Disse er (i) termisk likevekt (ii) mekanisk likevekt og (iii) kjemisk likevekt.
Et system sies å være i termisk likevekt hvis det ikke er noen varmeflow fra en del av systemet til et annet. Dette er mulig hvis temperaturen forblir den samme i alle deler av systemet.
Et system sies å være i mekanisk likevekt dersom ingen mekanisk arbeid utføres av en del av systemet på en annen del av systemet. Dette er mulig dersom trykket forblir det samme hele tiden i alle deler av systemet.
Et system sies å være i kjemisk likevekt dersom sammensetningen av de forskjellige fasene i systemet forblir den samme gjennom.
Prosesser og deres typer:
Operasjonen som et system skifter fra en stat til en annen kalles en prosess. Når et system skifter fra en stat til en annen, blir det ledsaget av endring i energi. I tilfelle av åpne systemer, kan det også være endring i saken.
Følgende typer prosesser er kjent:
Isotermisk prosess:
En prosess sies å være isotermisk dersom temperaturen i systemet forblir konstant under hvert trinn i prosessen.
Adiabatisk prosess:
En prosess sies å være adiabatisk dersom ingen varme kommer inn eller forlater systemet under et hvilket som helst trinn i prosessen.
Isobarisk prosess:
En prosess sies å være isobarisk hvis trykket i systemet forblir konstant under hvert trinn av prosessen.
Reversible og irreversible prosesser:
En prosess utføres uendelig sakte slik at drivkraften kun er uendelig større enn motsatt kraft, kalles en reversibel prosess.
Enhver prosess som ikke finner sted på den ovennevnte måte, det vil si en prosess som ikke finner sted uendeligvis sakte, sies å være en irreversibel prosess.
En reversibel prosess kan ikke realiseres i praksis fordi det ville kreve uendelig tid for ferdigstillelse. Derfor er nesten alle prosesser som forekommer i naturen eller laboratoriet irreversible. En reversibel prosess forblir derfor imaginær og teoretisk.
Den første loven om termodynamikk:
Den første loven om termodynamikk sier at energi ikke kan bli skapt eller ødelagt, selv om det kan forvandles fra en form til en annen. Dette er også kjent som energibesparelsesloven. Med andre ord, fra ligningen £ = mc. 2 (hvor E = energi, m = masse og c = lysets hastighet) kan loven angis som "total masse og energi i et isolert system forblir uendret."
Intern Energi U:
Hvert stoff er forbundet med en bestemt mengde energi som avhenger av dens kjemiske natur, så vel som dens temperatur, trykk og volum. Denne energien er kjent som intern energi. Den indre energien til et stoff eller et system er en bestemt mengde, og den er bare en funksjon av staten (dvs. kjemisk natur, sammensetning, temperatur, trykk og volum) av systemet på det angitte tidspunkt, uavhengig av hvilken måte Staten har blitt oppnådd. Den faktiske verdien av intern energi kan ikke fastslås, men endringen i intern energi som følger med en kjemisk eller fysisk prosess er en målbar mengde.
Enthalpy (Heat Content) av et system:
Anta at tilstandsendring av et system oppstår ved konstant trykk. I så fall vil det endres volum. La volumet øke fra V A til V B ved konstant trykk P. Derefter vil arbeidet (W) av systemet bli gitt av
W = -P (V B- V A )
Ved å erstatte dette i ligningen ΔU = q + w, har vi
ΔU = q + {-p (V B- V A )}
U B -U A = qP (V B- V A )
Eller (U B + PV B ) - (U A + PV A ) = q (1)
Mengden U + PV er kjent som enthalpi av et system og er betegnet av H. Det representerer den totale energien som er lagret i et system. Og dermed,
H = U + PV
Siden, U er en bestemt egenskap, og P og V er også bestemte egenskaper som definerer tilstanden til et system, derfor er H også en bestemt egenskap avhengig av tilstanden til et system.
Fra ligning (1) har vi
H B- H A = ΔH = q (2)
Siden H R og H A er bestemte egenskaper, er det tydelig at ΔH, som Δ4, er en bestemt egenskap, avhengig bare av de første og endelige tilstandene til et system. Åpenbart representerer ΔH økning i entalpien til et system når den endres fra tilstand A til tilstand B. Således er varmen absorbert (q) ved konstant trykk, også en bestemt mengde.
Videre følger det av ligning (1) at
(U B -U A ) + P (V B -V A ) = q
Inkluderer den ovennevnte q-verdien i ligning (2) vi har
ΔH = (U B -U A ) + P (V B- V A )
ΔH = ΔU + PΔY
Hvor ΔV er volumøkningen som gjennomgår systemet.
Andre lov av termodynamikk:
Den andre loven om termodynamikk sier at når en spontan prosess finner sted, blir den ledsaget av en økning i universets totale energi.
Mer spesifikt betyr begrepet universet systemet og omgivelsene, således
ΔS univ = ΔS system + ΔS omgivende
Den andre loven som nevnt ovenfor forteller oss at når en irreversibel spontan prosess oppstår, øker entropien av systemet og omgivelsene. Med andre ord, når univ > O (null), når reversibel prosess oppstår, er entropi av systemet konstant AS- surr . = O. Siden hele universet gjennomgår spontan forandring, kan den andre loven ikke mest generelt og kortfattet oppgis da systemets entropi stadig øker.
Begrepet Entropi:
Entropi (S) er et kvantitativt uttrykk for tilfeldigheten eller lidelsen i et system. Når produktene av en reaksjon er mindre komplekse og mer uordnede enn reaktantene, sies reaksjonen å fortsette med en gevinst i entropi.
Entropien til et system er en ekte fysisk mengde og er en bestemt funksjon av kroppens tilstand som trykk, volum, temperatur eller intern energi. Det er vanskelig å definere den faktiske entropi av et system. Det er mer hensiktsmessig å definere endringen av entropi under en tilstandsendring.
Således kan endring av entropi av et system defineres som summen av alle betingelsene som hver involverer varmevekslet (q) dividert med den absolutte temperaturen (T) under hver uendelig små forandring av prosessen utført reversibelt. Således er entropiendringen for en endelig endring av en tilstand av et system ved konstant temperatur gitt av
ΔS = q rev / T
Verdien ΔS, er en bestemt mengde og avhenger bare av systemets innledende og endelige tilstand. Det er uavhengig av banen eller måten som forandringen har blitt påført. Verdien vil forbli den samme selv om endringen fra den opprinnelige til den endelige tilstanden har vært reversibel eller irreversibel.
Entropi-enheter:
Siden entropiendring uttrykkes av en varmeeffekt dividert med absolutt temperatur, blir entropi uttrykt i form av kalorier per grad, dvs. cal deg -1 . Dette er kjent som entropi enhet, eu I SI enheter, er entropien uttrykt som joules per grad Kelvin (JK -1 ).
(I) Entropi Endring i isotermisk utvidelse av en ideell gass:
I isotermisk ekspansjon av en ideell gass utføres reversibelt, vil det ikke være noen endring av intern energi, dvs. AU = 0 og dermed fra den første lovekvasjonen (viz, ΔU = q + w)
q rev = - w
I et slikt tilfelle er arbeidet som utføres ved utvidelse av n mol av en gass fra volumet Vl til V2 ved konstant temperatur T, gitt ved
-w = nRT In (V2 / V1)
ΔS = R In (V2 / V1)
(II) Entropi Endringer i reversibel (spontan prosess):
Den totale økningen i systemets entropi og dens omgivelser under den spontane ekspansjonsprosessen som involverer en mol av gassen, ville være
AS = R I (V 2 / V 1 )
Siden V 2 > V 1 er det åpenbart at den spontane (irreversible) isotermiske ekspansjonen av en gass ledsages av en økning i systemets entropi og dens omgivelser betraktes sammen. Dermed kan vi konkludere med at:
En termodynamisk irreversibel prosess er alltid ledsaget av en økning i entropi av systemet og dets omgivelser tatt sammen. Entropiendringer i irreversibel (spontan) prosess er null, dvs. ΔS = O. Eller med andre ord, i en termodynamisk reversibel prosess, forblir systemets entropi og omgivelsene uforandret.
Siden hele prosessen i naturen skjer spontant, det vil si irreversibelt, følger det at universets entropi øker kontinuerlig. Dette er en annen setning av den andre loven.
Fysisk betydning av Entropi:
1. Spontane prosesser ledsages av økning i entropi samt økning i systemets forstyrrelse. Derfor er entropi betraktet som et mål på systemets lidelse.
2. En spontan forandring skjer alltid fra en mindre sannsynlig til en mer sannsynlig tilstand, og dermed er entropi og termodynamisk sannsynlighet nært beslektet.
Tredje lov av termodynamikk:
I følge denne loven blir absolutt null entropi av et perfekt krystallinsk stoff tatt som null. Det betyr at null Kelvin er minst uorden eller perfekt rekkefølge.
Gibbs fri energi eller Gibbs funksjon (G):
Gibbs frie energi (G) uttrykker mengden energi som er i stand til å arbeide under en reaksjon ved konstant temperatur og trykk. Når en reaksjon går videre med frigjøring av fri energi (dvs. når systemet endres for å ha mindre fri energi), har den frie energiendringen (AG) et negativt tegn, og reaksjonen sies å være exergonisk. I endergoniske reaksjoner får systemet fri energi og AG er positiv.
Under forholdene som eksisterer i biologiske systemer (ved konstant temperatur og trykk), er endringer i fri energi, enthalpi og entropi knyttet kvantitativt til ligningen ved ligningen.
ΔG = ΔHTΔS
hvor AG = (G- produkter G- reaktant )
= Endring i Gibbs fri energi i det reagerende systemet.
ΔH = endringen i enthalpi av systemet.
T = absolutt temperatur.
ΔS = endringen i entropi av et reagerende system.
Ved konvensjon AS har et positivt tegn når entropi øker og ΔH har et negativt tegn når varme slippes ut av systemet til omgivelsene. En av disse forholdene, som er typiske for gunstige prosesser, vil ha en tendens til å gjøre ΔG negativ. Faktisk er AG av et spontant reagerende system alltid negativt.
Celler krever kilder til fri energi:
Levende organismer kan ikke konsumere eller bruke energi; de kan bare forvandle en form for energi til en annen. De absorberer fra deres miljø en form for energi som er nyttig for dem under de spesielle forholdene for temperatur og trykk de bor i, og deretter tilbake til miljøet en tilsvarende mengde energi i en annen, mindre nyttig form.
Den nyttige energiformen som cellene inntar, kalles fri energi som beskrives av Gibbs frie energifunksjon G, som gjør det mulig å forutsi retningen av kjemiske reaksjoner, deres nøyaktige likevektsposisjon og mengden arbeid de kan teoretisk utføre ved konstant temperatur og press. Den levende cellen er således et ikke-likevekt åpent system; en maskin for utvinning av fri energi fra miljøet, noe som forårsaker å øke i tilfeldighet.
Den levende cellen er også i det vesentlige isotermisk til enhver tid, alle deler av cellen har i det vesentlige samme temperatur. Videre er det ingen signifikante forskjeller i trykk mellom en del av cellen og en annen.
Av disse grunnene kan celler ikke bruke varme som energikilde, siden varmen kun kan arbeide ved konstant trykk hvis den går fra en sone med høyere temperatur til en sone med lavere temperatur. Levende celler fungerer således som isotermiske kjemiske motorer.
Energien som cellene absorberer fra sitt miljø, blir omdannet til kjemisk energi, som deretter brukes til å utføre det kjemiske arbeidet involvert i biosyntese av cellekomponenter, det osmotiske arbeidet som kreves for å transportere materialer inn i cellen, og det mekaniske arbeidet med sammentrekning og lokomotion etc. Heterotrofe celler skaffer seg fri energi fra næringsmolekyler, og fotosyntetiske celler får det fra absorbert solstråling.
Standard fri energi endring er direkte relatert til likevektskonstanten:
Sammensetningen av et reagerende system som er en blanding av kjemiske reaktanter og produkter vil ha en tendens til å fortsette å endres til likevekt er etablert. Ved likevektskonsentrasjonen av reaktanter og produkter er frekvensene av frem- og revers-reaksjonene nøyaktig like og ingen ytterligere forandring forekommer i systemet. The concentration of reactants and products at equilibrium define the equilibrium constant. In general reaction
aA+bB cC + dD
Where a, b, c and d are the number of molecules of A, B, C and D participating, the equilibrium constant is given by
Keq = [C] c [D] d /[A] a [B] b
Where [A], [B], [C] and [D] are the molar concentration of the reaction components at the point of equilibrium; and Keq is called the equilibrium constant.
When a reacting system is not at equilibrium, the tendency to move towards equilibrium represents the driving force, the magnitude of which can be expressed as the free-energy change for the reaction, ∆G.
Under standard conditions (25°C, 1 atm pressure) when reactants and products are initially present at 1M concentration or, for gases at partial pressures of 101.3 K Pa, the force driving the system towards equilibrium is defined as the standard free-energy, ∆G o .
∆G o = ∆H o – T∆S o
The relationship between Keq and ∆G o is given by
∆G° = -RTInK' eq.
